如何提高聚乳酸PLA的耐熱性達(dá)到120℃以上呢？

PLA分子鏈剛性較大，因此結(jié)晶速率慢，在常規(guī)成型過(guò)程中得到的產(chǎn)品結(jié)晶度低，因而具有較低的熱變形溫度(HDT)，限制了其在高性能領(lǐng)域的應(yīng)用。耐熱性指材料在被制成產(chǎn)品后，能夠經(jīng)受較高的使用溫度而不造成形狀改變，進(jìn)而保持其使用性能的指標(biāo)。具有好的耐熱性的材料能夠在更寬的溫度窗口進(jìn)行使用。

可以通過(guò)熱變形溫度(HDT)以及維卡軟化溫度(VST)來(lái)對(duì)材料的耐熱性能進(jìn)行表征。PLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃左右，由于結(jié)晶度低，溫度達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近時(shí)，PLA會(huì)發(fā)生變形，因此表現(xiàn)出較差的耐熱性，這使得聚乳酸不能用來(lái)制作在高溫下使用的產(chǎn)品，例如食品容器、家用電器、電子產(chǎn)品、汽車零部件等。因此，改善PLA的耐熱性具有重要的實(shí)踐意義。

聚乳酸通常具有4種晶型，分別是α晶、β晶、γ晶、α′晶。α晶是最為常見且最穩(wěn)定的晶型。通常情況下，α晶在熔融結(jié)晶及溫度較低的溶液紡絲等過(guò)程中形成；β晶在溫度較高的溶液紡絲過(guò)程中形成，其熔點(diǎn)比α晶低10℃左右，且穩(wěn)定性也比α晶差。在高溫、高拉伸速率的情況下，α晶能夠轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?；γ晶一般是依附其他材料附生結(jié)晶得到。α′晶結(jié)構(gòu)與α晶類似，但是α′晶的分子鏈排列與α晶相比較為松散，因此其強(qiáng)度與耐熱性比α晶低。

由于乳酸分子中存在手性碳原子，可分為左旋乳酸和右旋乳酸兩種旋光異構(gòu)體，所以以其為單體合成的聚合物可分為聚左旋乳酸(PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)和聚內(nèi)消旋乳酸(PDLLA)三種。在這三種聚乳酸中，PLLA和PDLA具有更高的熔點(diǎn)以及更快的結(jié)晶速率。

在一定條件下，兩者可以進(jìn)行復(fù)合，形成立構(gòu)復(fù)合晶。立構(gòu)復(fù)合晶熔點(diǎn)在230℃左右，因此具有更高的耐熱性。目前提高聚乳酸耐熱性的方法有化學(xué)共聚、共混、交聯(lián)、熱處理和拉伸等，其中共混包括與成核劑、無(wú)機(jī)粒子共混、與聚合物共混等。

本文總結(jié)了近幾年聚乳酸耐熱改性的研究進(jìn)展及機(jī)制，并對(duì)聚乳酸材料的發(fā)展方向和前景進(jìn)行了展望。

1 化學(xué)共聚

PLA是線形脂肪族聚酯，可以對(duì)PLA的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，即與其他單體進(jìn)行共聚，形成不同種類的共聚物，如具有長(zhǎng)支鏈的結(jié)構(gòu)，來(lái)提高其耐熱性。通過(guò)調(diào)節(jié)單體組成比來(lái)調(diào)節(jié)共聚物的性能。

Li等在PLA中，以雙官能團(tuán)4-乙烯基芐基縮水甘油醚(VBGE)為支化助劑，與環(huán)過(guò)氧化物T301反應(yīng)，制備了具有高發(fā)泡性和耐熱性的長(zhǎng)鏈支化聚乳酸(LCB-PLA)。通過(guò)VBGE中乙烯基與一個(gè)PLA主鏈的自由基發(fā)生接枝反應(yīng)，VBGE中環(huán)氧基與另一個(gè)PLA鏈的端羧基反應(yīng)，在PLA主鏈上形成具有相同聚合度的PLA支鏈。

引入長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)(LCB)是為了增加PLA分子鏈之間的纏結(jié)和成核能力，這樣有利于提高PLA的熔體強(qiáng)度和結(jié)晶能力。同時(shí)加入VBGE和T301的PLA共聚物的結(jié)晶度高于純PLA，半結(jié)晶時(shí)間小于純PLA，這說(shuō)明具有長(zhǎng)鏈支化結(jié)構(gòu)的PLA的結(jié)晶性能明顯提高。LCB-PLA的維卡軟化溫度比純PLA提高了95.5℃，證明其耐熱性能明顯優(yōu)于純PLA。

Li等在PLA中添加環(huán)氧腰果酚作為改性助劑，與過(guò)氧化物在180℃反應(yīng)5min，一步法制備了長(zhǎng)鏈支化聚乳酸(圖2)。由于LCB-PLA具有獨(dú)特的由環(huán)氧基團(tuán)和含有多個(gè)不飽和鍵的長(zhǎng)碳鏈組成的結(jié)構(gòu)，隨著環(huán)氧化腰果酚添加量的增加，其支化度增加。

生成的LCB-PLA具有良好的結(jié)晶性能和顯著的耐熱性。特別是0.3wt%的過(guò)氧化物改性PLA和0.8wt%的環(huán)氧腰果酚制備的LCBPLA(PLA/0.3T/0.8E)，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的退火處理，LCBPLA的結(jié)晶度達(dá)到40%左右，維卡軟化溫度(VST)提高到156.2℃，材料耐熱性明顯提高。

由上述研究可知，通過(guò)化學(xué)共聚方法形成的聚乳酸支化結(jié)構(gòu)能夠顯著提高材料的耐熱性等性能，但由于改變了PLA的分子結(jié)構(gòu)，可能會(huì)導(dǎo)致其降解性能的下降?；瘜W(xué)共聚相比于共混的方法較為復(fù)雜、成本較高，并不適合工業(yè)生產(chǎn)。

2 交聯(lián)改性

除了上述PLA的改性方法之外，交聯(lián)也是能夠改善PLA耐熱性能的一種手段。通過(guò)向PLA中加入交聯(lián)劑，或通過(guò)高能射線對(duì)PLA進(jìn)行誘導(dǎo)等方法來(lái)使PLA分子鏈發(fā)生一定程度的交聯(lián)，是目前PLA交聯(lián)改性的主要方法。

PLA分子鏈發(fā)生交聯(lián)后，其運(yùn)動(dòng)能力會(huì)受到交聯(lián)點(diǎn)限制，這樣就需要在吸收外界更多能量之后，才能擺脫束縛，宏觀上就表現(xiàn)為PLA耐熱性得到提高。Liu等將聚(乙烯-乙烯醇)共聚物(EVOH)以及多功能單體異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)與PLA進(jìn)行熔融共混，并以不同吸收劑量的γ射線進(jìn)行輻照來(lái)對(duì)PLA進(jìn)行交聯(lián)改性。

當(dāng)PLA/EVOH的質(zhì)量比為60/40，TAIC含量為5wt%，且輻射量為50kGy時(shí)，共混物的HDT提高到140℃左右，是純PLA的兩倍，材料耐熱性明顯提高。Ferreira等使用過(guò)氧化二異丙苯(DCP)為交聯(lián)劑，制備了一系列PLA/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)/DCP共混物，通過(guò)DCP引發(fā)，形成了交聯(lián)PLA、交聯(lián)EVA以及PLA-EVA交聯(lián)共聚物。

熱變形溫度測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在加入DCP后，PLA/EVA/DCP共混物的HDT高于相應(yīng)的PLA/EVA共混物。說(shuō)明形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠改善PLA以及共混物的耐熱性。曹宏偉等通過(guò)向PLA中加入過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，并將DCP作為自由基引發(fā)劑，通過(guò)反應(yīng)性熔融共混來(lái)使PLA分子鏈發(fā)生交聯(lián)，研究了不同DCP添加量對(duì)PLA耐熱性能的影響。

研究結(jié)果表明，DCP可以誘導(dǎo)PLA分子鏈發(fā)生支化和交聯(lián)。在DCP添加量超過(guò)0.5%時(shí)，DCP誘導(dǎo)PLA交聯(lián)在體系中占據(jù)主體地位。

在熔融共混時(shí)，扭矩發(fā)生顯著升高，材料黏度顯著增大。交聯(lián)后，部分PLA會(huì)出現(xiàn)不熔的現(xiàn)象，而這些不發(fā)生熔化的PLA會(huì)為PLA的結(jié)晶提供成核位點(diǎn)，提高PLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶度。

經(jīng)過(guò)退火后，PLA/DCP共混物的維卡軟化溫度從純PLA的59℃提升到155℃，耐熱性顯著提升。

由上述研究可知，通過(guò)加入交聯(lián)改性劑或高能粒子射線誘導(dǎo)，使PLA分子鏈發(fā)生交聯(lián)，是一種能明顯改善PLA耐熱性的方法，同時(shí)，還能提高PLA的力學(xué)性能，然而交聯(lián)會(huì)引起PLA的降解性能下降，并且，隨著交聯(lián)度的上升，PLA有可能會(huì)完全喪失其可降解性，這將對(duì)PLA基材料的可持續(xù)發(fā)展造成一定的影響。

3 共混

3.1 加入成核劑

向聚合物中加入成核劑主要是為了提供更多的成核位點(diǎn)，使聚合物的成核密度增加，從而縮短結(jié)晶所需的時(shí)間，提高材料結(jié)晶度。

PLA由于其結(jié)晶速度慢和結(jié)晶度低的缺點(diǎn)，在加入一些成核劑后會(huì)使其結(jié)晶時(shí)間明顯縮短，結(jié)晶度明顯提高，從而使PLA的耐熱性得到明顯的改善。

成核劑主要分為兩大類：無(wú)機(jī)類與有機(jī)類。

常用的無(wú)機(jī)成核劑主要有滑石粉、云母、碳酸鈣和硫酸鋇等。有機(jī)成核劑主要有山梨醇和酰胺類化合物等。Zhang等將D-山梨醇作為成核劑，通過(guò)熔融共混的方法將其加入到PLLA中，對(duì)共混物的結(jié)晶性能和耐熱性能進(jìn)行了研究。

研究發(fā)現(xiàn)，在升溫過(guò)程中，PLLA原有的冷結(jié)晶峰消失，并且其降溫過(guò)程中的結(jié)晶度超過(guò)了50%，這說(shuō)明D-山梨醇作為成核劑，為PLLA提供了成核位點(diǎn)，使PLLA的結(jié)晶更快、更完善。除此之外，將模具溫度升至90℃而不進(jìn)行其他熱處理操作的情況下，PLLA的熱變形溫度(HDT)從原來(lái)的56℃升高到132℃，提高了76℃ 。

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)到加入了D-山梨醇的PLLA除了有常見的球晶外，還發(fā)現(xiàn)了六方晶體和透鏡狀的晶體共存的情況。由于PLLA的非等溫結(jié)晶溫度(110℃左右)高于D-山梨醇的熔點(diǎn)(93℃左右)，可以推測(cè)D-山梨醇是通過(guò)均質(zhì)成核的機(jī)制來(lái)促進(jìn)PLLA的結(jié)晶性能，進(jìn)而改善其耐熱性。

Wang等將TMC-328(一種多酰胺化合物)作為成核劑，通過(guò)熔融共混的方法制備了PLA/TMC-328共混物，并對(duì)共混物的耐熱性、結(jié)晶行為和力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

結(jié)果表明，聚合物的耐熱溫度與其結(jié)晶度、結(jié)晶速率和冷結(jié)晶速率正相關(guān)。加入了0.2wt%的TMC-328后，聚乳酸共混體系具有大量的成核位點(diǎn)，其維卡軟化溫度升高到了134℃，是純PLA維卡軟化溫度(64.7℃)的2.1倍。說(shuō)明TMC-328作為成核劑，提高了PLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶度，進(jìn)而提高了其耐熱性。

通過(guò)向PLA中加入對(duì)應(yīng)成核劑來(lái)提高制品結(jié)晶度，進(jìn)而進(jìn)行耐熱改性，是目前研究中最常用的方法，因?yàn)檫@種方法成本低、操作簡(jiǎn)單、高效、加工方法多樣，但是由于添加的成核劑通常為小分子，因此制品在長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，存在成核劑析出的可能。

3.2 與無(wú)機(jī)粒子共混

無(wú)機(jī)粒子通常具有較高的剛性以及耐熱性，因此，通過(guò)與無(wú)機(jī)粒子共混，聚乳酸的耐熱性會(huì)有一定程度的提高。Barczewski等研究了微米玄武巖纖維(BMF)和玄武巖(BP)對(duì)于PLA耐熱性的影響。通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)制備得到PLA/BMF和PLA/BP共混物后，對(duì)PLA/BMF和PLA/BP共混物進(jìn)行了100℃、3h的退火處理。

之后對(duì)PLA/BMF和PLA/BP共混物進(jìn)行了熱變形溫度的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)退火后的PLA/BMF和PLA/BP共混物的熱變形溫度隨著BMF和BP添加量的增加而提高，分別最高提高了15℃和13℃。因此，BMF和BP改善了PLA的耐熱性。

Liu等將等質(zhì)量比的PLLA和PDLA與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的亞磷酸二乙酯鋁(ADP)通過(guò)熔融共混方式制備了一系列PLLA/PDLA/ADP共混物。由熱變形溫度測(cè)試結(jié)果可知(圖5)，PLLA/PDLA/ADP共混物的HDT分別比純PLLA(113.5℃)和PLLA/PDLA(156.8℃)高56.9和13.6℃，表明ADP的加入明顯提高了PLA及其共混物的耐熱性。

Gao等向PLA/PBS共混物中分別添加了玻璃纖維(GF)、玻璃纖維/二氧化硅(GF/SiO2)和玻璃纖維/聚氯化鋁(GF/PAC)填料，研究了以上三種填料對(duì)PLA/PBS共混物耐熱性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，改性的PLA/PBS共混物的維卡軟化溫度明顯提高，其中添加了5%GF的PLA/PBS共混物的維卡軟化溫度提高最大，為122.1℃，比PLA/PBS共混物提高了5.3%；添加了GF/SiO2和GF/PAC的PLA/PBS共混物的維卡軟化溫度也均高于PLA/PBS共混物。

無(wú)機(jī)粒子的加入可以有效改善聚乳酸的耐熱性，但是無(wú)機(jī)粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，有可能對(duì)聚乳酸的透明性以及力學(xué)等性能造成不良影響，因此，改善無(wú)機(jī)粒子在聚乳酸中的分散性顯得尤為重要。

3.3 形成立構(gòu)晶

PLLA與PDLA等比例共混后，可以形成立構(gòu)晶(SC-PLA)。SC-PLA的熔點(diǎn)在230℃左右，比PLLA和PDLA的熔點(diǎn)(175℃左右)高50℃左右。當(dāng)溫度在PLA熔點(diǎn)以下時(shí)，SC-PLA可以作為成核劑，為PLA結(jié)晶提供大量的成核位點(diǎn)，使PLA的結(jié)晶速率提高，結(jié)晶度增大，從而改善PLA的耐熱性。

所以，在目前的PLA耐熱改性研究中，通過(guò)形成立構(gòu)晶來(lái)提高PLA的耐熱性也是研究熱點(diǎn)之一。Malayarom等研究了核殼橡膠(CSR，核為丙烯酸丁酯，殼為PMMA)、PDLA和三種商用成核劑(滑石粉、LAK301、NAV101)對(duì)PLA的影響，并嘗試找到一種同時(shí)提高PLA沖擊性能和耐熱性的方法。

研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CSR由于其內(nèi)芯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的緣故，可以顯著提高PLA的沖擊強(qiáng)度，但其在60℃的耐熱時(shí)間(將樣品置于指定溫度的空氣烘箱中，承受175g(1.72MPa)的載荷，測(cè)樣品彎曲9mm的時(shí)間)會(huì)略微降低，PLA耐熱性降低。

在加入了5wt%的PDLA后，PLA在60℃的耐熱時(shí)間又恢復(fù)了原始水平。這說(shuō)明SC晶體的形成可以提高PLA的耐熱性。在此之后，研究了三種商用成核劑對(duì)SC晶體成核的影響，再次發(fā)現(xiàn)PLA的耐熱性與SC晶體的形成密切相關(guān)。

三種商用成核劑中，LAK301的成核促進(jìn)效果最顯著，添加5wt%的LAK301可使立構(gòu)晶的結(jié)晶度Xc,sc增加2倍，共混物耐熱時(shí)間增加2.6倍。Zhao等通過(guò)將PLLA與不同分子量的PDLA進(jìn)行共混，制備了耐熱性能優(yōu)異的聚乳酸材料。

通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)和X射線衍射(XRD)證明了SC晶體的形成。由耐熱性測(cè)試的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PLLA的維卡軟化溫度提高到了150℃左右，比純PLLA(63.9℃)高90℃左右，并且隨著PDLA添加量的增加，體系內(nèi)的SC晶體含量也增加，因此，能夠大幅提高PLA的耐熱性。

除此之外，當(dāng)純PLLA及PLLA/PDLA共混物進(jìn)行冷結(jié)晶時(shí)，體系的結(jié)晶度和剛性非晶區(qū)(RAF)都有所增加，這樣就使得耐熱性得到改善。

3.4 與高耐熱性聚合物共混

對(duì)于無(wú)定形聚合物來(lái)說(shuō)，其耐熱性與自身分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力密切相關(guān)，若分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，那么在較低溫度下，聚合物分子鏈就能夠擺脫束縛進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，宏觀表現(xiàn)為材料的耐熱性較差，而對(duì)于分子鏈運(yùn)動(dòng)能力弱的聚合物材料來(lái)說(shuō)，分子鏈的束縛較強(qiáng)，就需要升到較高的溫度，分子鏈吸收了更多的熱量才能擺脫束縛進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，這種情況宏觀表現(xiàn)為材料的耐熱性好。

因此，可以向PLA中加入高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或高結(jié)晶度的聚合物來(lái)提高其耐熱性[36~39]，例如尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚丙烯酸甲酯(PMMA)等。Hashima等將PLA和PC共混，以提高PLA基體的耐熱性。

PC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，約為140℃。隨著PC含量的增加，共混物的HDT呈上升趨勢(shì)。由此可以證明通過(guò)向PLA中加入高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的材料能夠改善PLA的耐熱性。

4 外場(chǎng)作用

4.1 熱處理

PLA由于結(jié)晶速率慢的特點(diǎn)，導(dǎo)致加工成型之后的制品的結(jié)晶度低，進(jìn)而使所得到的產(chǎn)品耐熱性較差。在PLA產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中，可以對(duì)成型制品進(jìn)行一定的熱處理操作，如退火等，使PLA的結(jié)晶時(shí)間能夠得到一定程度的延長(zhǎng)，結(jié)晶度提高，最終使PLA制品獲得良好的耐熱性能。

Ma等研究了PLA在不同結(jié)晶溫度下結(jié)晶的形態(tài)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱性能和力學(xué)性能。將PLA分別在100、110、115、120和130℃下完全結(jié)晶，得到所需的樣品。通過(guò)偏光顯微鏡(POM)對(duì)不同溫度下PLA的結(jié)晶形態(tài)進(jìn)行了觀察。

結(jié)果表明，PLA的結(jié)晶形態(tài)主要為球晶，隨著結(jié)晶溫度的升高，PLA的晶核數(shù)量逐漸減少，晶體尺寸逐漸增大。

4.2 拉伸

拉伸是提高聚合物結(jié)晶能力的另一種常用手段，同時(shí)可以提高聚合物強(qiáng)度及耐熱性。朱凡等研究了外力場(chǎng)作用對(duì)PLA形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，以調(diào)控其耐熱性，從而達(dá)到改善PLA耐熱性的目的。

先向PLLA中加入PDLA，二者會(huì)發(fā)生相分離，PDLA會(huì)以球狀粒子的形式分散在PLLA基體中。隨著PDLA添加量的增加，PLLA中的立構(gòu)晶數(shù)量增加，促進(jìn)PLLA結(jié)晶。

之后選取PDLA添加量為20wt%的PLLA進(jìn)行熱牽伸，進(jìn)行熱牽伸之后的樣品中的PDLA分子鏈會(huì)發(fā)生取向，使其形貌從球狀轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維狀。通過(guò)DMA表征結(jié)果可知，加入20wt%PDLA的樣品比純PLLA樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了5℃，并且牽伸過(guò)的樣品比沒(méi)牽伸的樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高20℃左右。

與此同時(shí)，纖維狀的PDLA起到骨架支撐的作用，限制PLLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)，限制取向的PLLA發(fā)生解取向，從而提高PLLA的耐熱性能。

綜上所述，通過(guò)采取一些熱處理手段或者施加外力場(chǎng)來(lái)對(duì)PLA進(jìn)行耐熱改性不需要外加第二組分，能夠保證PLA的可降解性。

熱處理可以使聚乳酸分子鏈有足夠長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行規(guī)整排列，提高材料的結(jié)晶度，從而提高耐熱性；拉伸可以使聚乳酸分子鏈段進(jìn)行取向，從而更有利于分子鏈的三維有序排列，最終提高材料結(jié)晶度來(lái)改善其耐熱性。在以后的研究中可以將二者結(jié)合進(jìn)一步改善材料耐熱性。

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